多種材料對水中氨氮吸附特性

水體黑臭成為危害城市水環境安全的重要隱患.城市水體黑臭主要是由人類向水中排入過量有機污染物, 配合水中微生物和藻類的新陳代謝, 水體缺氧致使厭氧微生物大量繁殖, 產生H2S和NH3等惡臭氣體, S2-與水中存在的Fe2+和Mn2+等離子形成黑色物質致使水體發黑.隨著各種措施的實施, 水體污染負荷大大降低, 黑臭現象有所好轉, 但氨氮難以去除的問題隨之凸現出來.

　　氨氮作為評價水體黑臭的重要指標之一(還包括溶解氧、氧化還原電位和透明度), 是水體中主要的耗氧物質, 也是水體富營養和環境污染的一種重要物質, 進入水體可促使水生動物植物大量繁殖, 造成水體缺氧, 嚴重影響水質.以游離氨形式存在的氮元素, 會作為有毒物質影響血液與氧的結合, 對魚類及其他水生生物產生負作用并通過食物鏈對人類健康造成危害.因此, 氨氮超標是現代城市水體黑臭治理過程中急需解決的問題.

　　吸附法以其操作方便、工藝簡單和穩定性高等特點常被作為去除水中氮磷的有效方法, 污水處理中主要通過與污水中的氮磷之間進行物理吸附、配位體交換或表面沉淀等反應達到去除氮磷的目的.吸附材料通常有孔隙率高, 比表面積大, 吸附活性位點多等特點, 對去除污染物有著至關重要的作用.然而, 污水處理中常用吸附劑(活性炭、活性氧化鋁和硅膠等)多為人工合成或經過物理和化學改性等處理, 操作繁瑣, 生產、采購價格昂貴, 使用過程中可能會引入某些有毒有害物質, 對自然水體生態造成破壞, 造成二次污染, 因此不適合水體修復工程中大量使用.

　　本實驗首先選取常用的吸附氨氮的材料——沸石和活性炭, 同時經挑選, 選取礦物類吸附劑：麥飯石、硅藻土和膨潤土, 此類吸附劑也常用作吸附材料處理水中重金屬和有機染料等對環境有害物質, 且來源廣泛, 但研究其對氨氮處理效果較少.本文通過多種實驗, 模擬黑臭水體氨氮特性, 研究5種材料對氨氮的吸附特性, 旨在挑選出適合黑臭水體治理工程中可大量使用、效果明顯、價格低廉的材料.

　　1 材料與方法

1.1 實驗材料及預處理

　　本實驗采用5種不同的材料, 分別為沸石、麥飯石、硅藻土、膨潤土和活性炭.沸石和麥飯石采購于石家莊靈壽縣某礦石加工廠; 硅藻土、膨潤土和活性炭采購于國藥集團; 所有材料均通過粉碎機粉碎, 去除雜質, 過100目篩, 取篩下物于烘箱中105℃烘干24 h, 取出后置于干燥器中冷卻備用.

　　所使用的試劑有氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、碘化鉀、碘化汞和三氯化六氨合鈷, 均為分析純, 氯化銨為優級純, 國藥集團生產; 溶液配制均采用新制備的去離子水; 實驗中不同濃度氨氮溶液均由氨氮儲備液稀釋而得, 儲備液配制方法：準確稱取3.819 0 g經105℃烘干的優級純氯化銨, 溶于水中, 移入1 000 mL容量瓶中, 稀釋至標線, 得到濃度為1 000 mg·L-1的儲備液.

　　1.2 實驗內容

1.2.1 吸附實驗

　　考察5種材料對氨氮的吸附特性(動力學、等溫線、投加量和溶液pH).吸附實驗步驟為：配制特定濃度的氨氮溶液, 并使用0.1mol·L-1的NaOH和HCl溶液調節pH為特定值, 稱取0.2 g吸附材料于50 mL離心管中, 加入40 mL氨氮溶液, 置于25℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1進行振蕩, 一定時間后取出離心, 并測定上清液中氨氮濃度, 采用公式(1)計算材料對氨氮的單位吸附量：

　　式中, Qe為材料對溶液中氨氮的單位吸附量, mg·g-1; c0和ce分別為初始和吸附平衡時氨氮溶液的濃度, mg·L-1; V為溶液體積, L; m為投加的材料質量, g.

　　吸附動力學實驗：初始濃度為30 mg·L-1, pH為7, 振蕩時間為5~480 min.吸附等溫線實驗：初始濃度為10~250 mg·L-1, pH為7, 振蕩時間為120 min.投加量實驗：氨氮濃度為30mg·L-1, 氨氮溶液加入量為20 mL, 材料投加量為0.1~0.5 g, pH為7, 振蕩時間為120 min, 采用公式(2)計算氨氮去除率. pH影響實驗：初始濃度為30mg·L-1, pH分別為4、5、6、7、8、9和10, 振蕩時間為120 min.

　　式中, R為氨氮的去除率, %; c0和ce分別為初始和吸附平衡時氨氮溶液的濃度, mg·L-1; V為吸附溶液的體積, L.

　　1.2.2 解吸實驗

　　取不同濃度下吸附飽和后的材料, 使用95%的無水乙醇洗滌3次, 置于65℃電熱鼓風干燥箱中干燥24 h; 取出干燥后的材料加入40 mL的去離子水, 置于恒溫振蕩器中振蕩一定時間, 轉速150r·min-1, 取出后靜置穩定24 h, 高速離心, 取適量上清液測定其氨氮濃度并采用公式(3)得出解吸量：

　　式中, qd為氨氮解吸量, mg·g-1; cd為振蕩后氨氮解吸濃度, mg·L-1; V為加入去離子水體積, L; m為材料質量, g.

　　1.2.3 分析方法

　　根據國標HJ 537-2009采用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度.材料表面形貌使用日本日立SU8010冷場發射掃描電鏡觀察測定.采用六氨合鈷離子交換法測定陽離子交換量(cation exchange capacity, CEC)：稱取適量材料于50 mL離心管中, 加入25 mL六氨合鈷離子溶液, 密封, 置于恒溫振蕩器中, 設定溫度為25℃, 以150r·min-1振蕩交換1 h.振蕩結束, 靜置30 min, 離心取上清液于475 nm處測定吸光度并計算上清液中六氨合鈷離子濃度, 采用公式(4)計算陽離子交換量：

　　式中, CEC為材料中陽離子交換量, cmol·kg-1; c0為空白實驗濃度, mol·L-1; c為振蕩交換后溶液濃度, mol·L-1; V為浸提劑體積, mL; m為材料質量, g.

　　2 結果與討論

2.1 材料特性表征

　　表 1為5種材料的陽離子交換量測定數據.材料中陽離子交換量值越高, 說明材料內部有大量吸附位點, 其飽和吸附量也越大.結果顯示, 膨潤土陽離子交換量值最大, 為43.04 cmol·kg-1, 最小為硅藻土, 1.29 cmol·kg-1.

　　表 1 5種材料陽離子交換量值/cmol·kg-1

　　5種材料的掃描電鏡結果如圖 1所示. 圖 1(a)、1(b)為沸石電鏡, 可以看出材料表面粗糙, 凹凸不平, 呈魚鱗狀.從圖 1(c)看出麥飯石微觀呈不規則狀(片狀、塊狀等), 表面致密, 截面出現不同程度的褶皺, 未觀察到微孔等其他特殊結構.相比之下, 硅藻土的微觀結構較規則[圖 1(d)], 呈圓盤狀, 材料表面布滿孔徑不一且粗糙的微孔, 這可能是由于其表面存在過多的雜質和有機物. 圖 1(e)中, 電鏡下的膨潤土形如紙團狀結構, 邊緣不規則并且有著輕微彎曲, 電鏡結果與Mo等的研究結果一致.實驗所采用的活性炭[圖 1(f)]多為不規則塊狀, 活性炭表面未發現孔狀結構, 因此活性炭對氨氮的吸附可能是通過活性炭活化過程中產生的化學基團進行的.

　　圖 1

　　2.2 吸附特性分析

2.2.1 吸附動力學

　　5種材料的動力學研究中分別采用3種動力學方程進行擬合, 擬合曲線見圖 2, 擬合參數見表 2.通過3種不同吸附動力學方程擬合氨氮吸附過程, 可以識別材料的吸附機制.本文采用準一級動力學方程、準二級動力學方程以及顆粒內擴散方程對實驗數據進行擬合.

　　圖 2

　　表 2 5種材料對氨氮吸附的動力學擬合參數

　　準二級動力學方程(Pseudo-second-order)表示為：

　　顆粒內擴散方程(Intrapartide diffusion model)表示為：

　　式中, Qt為t時刻的吸附量, mg·g-1; t為吸附時間, min; Qe為平衡時刻的吸附量, mg·g-1; K1P為準一級動力學方程的吸附速率常數, min-1; K2P為準二級動力學方程的吸附速率常數, g·(mg·min)-1; K3P為顆粒內擴散速率常數, mg·(g·min0.5)-1; c為經驗常數, 與邊界層厚度相關, c值越大邊界層效應越大.

　　從圖 2中可得出, 5種吸附材料對水中氨氮的吸附分為快速吸附過程和吸附平衡過程.快速吸附過程, 0~120 min, 選取的材料吸附量隨時間增加而增加, 快速吸附主要由于材料本身有著大量的吸附空閑位點, 隨著吸附過程的進行, 空閑吸附位點迅速被NH4+占據, 形成快速吸附階段; 120 min過后, 5種材料吸附量不再隨時間增加而增加, 在一定范圍內波動, 即判定為吸附平衡階段.平衡階段的出現是由于材料層間可交換的陽離子全部被水中的NH4+交換, 吸附位點全部被占據.通過研究材料吸附污染物的動力學, 可以將其吸附過程控制在較短時間, 提高效率、降低能耗.對比5種材料的平衡吸附量, 沸石平衡吸附量最大, 達到2.07mg·L-1, 其次為膨潤土, 麥飯石, 活性炭和硅藻土, 平衡吸附量分別為1.77、1.03、1.02和0.75 mg·L-1.

　　5種材料擬合得到的參數見表 2.從中可知, 準一級動力學方程對5種材料擬合得到的R2均在0.81以下, 且整體低于準二級動力學方程擬合得到的R2值.同時, 準二級動力學擬合方程計算得到的平衡吸附量更加接近實驗得到的最大吸附量, 分別為2.067 3、0.998 2、0.758 0、1.748 6和1.016 0 mg·L-1.因此, 準二級動力學擬合方程更加準確地描述了實驗材料吸附的全過程, 可以判斷5種材料對氨氮的吸附以化學吸附為主.